search
ruРусский
banner
Дом / Новости / Индивидуальная модульная сборка на базе собственной разработки
Новости
pageSearch
Последние новости

Индивидуальная модульная сборка на базе собственной разработки

Jul 06, 2023Jul 06, 2023

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2633 (2022) Цитировать эту статью

4807 Доступов

11 цитат

1 Альтметрика

Подробности о метриках

Чтобы придать самовосстанавливающимся полимерам в значительной степени регулируемую динамику и механические характеристики, мы разрабатываем библиотеки обратимых политиомочевин, не содержащих катализаторов, непосредственно из товарного 1,4-фенилендиизотиоцианата и аминов с помощью простой модульной сборки на основе химии щелчков. Благодаря использованию аминных модулей с различными стерическими затруднениями и гибкостью обратимые блоки тиомочевины достигают температуры срабатывания от комнатной температуры до 120 °C. Соответственно, полученные самовосстанавливающиеся, перерабатываемые и контролируемо разлагаемые динамически сшитые политиомочевины могут действовать в широком диапазоне температур. Кроме того, механические свойства материалов можно регулировать, охватывая пластмассы, эластомеры и волокна, используя (i) различные модули сборки или (ii) растяжение в твердом состоянии. В частности, однонаправленное растяжение приводит к рекордно высокому пределу прочности на разрыв — 266 МПа, а двунаправленное растяжение обеспечивает материалам двухосную прочность до более 120 МПа. Молекулярный механизм и технологические инновации, обсуждаемые в этой работе, могут способствовать продвижению и применению самовосстанавливающихся полимеров для решения самых разных задач и сценариев.

Внутренние самовосстанавливающиеся полимеры, которые действуют посредством обратимых внутри- и/или межмакромолекулярных взаимодействий1, привлекают все большее внимание исследователей из-за их способности автономно восстанавливать повреждения, возникающие во время производства и использования2,3. Однако до сих пор регулируемый диапазон температуры самовосстановления довольно узок из-за ограничения самих обратимых связей, так как энергию диссоциации трудно изменить, что не способствует расширению рабочих сценариев. Одно и то же семейство динамических обратимых полимеров трудно одновременно выполнять функции пластика, резины и волокна. Кроме того, механические свойства описанных самовосстанавливающихся полимеров вряд ли могут достичь уровня товарных полимеров или конструкционных пластиков4,5,6, главным образом из-за более низкой энергии диссоциации (БДЭ) обратимых связей7, а также их несоответствия скелетам макромолекул и агрегации. структура тоже. Наконец, динамические обратимые фрагменты, отвечающие за функционирование «умных» материалов, раньше синтезировались из относительно дорогостоящих химикатов с помощью сложных процессов8,9,10,11,12,13,14. В результате популяризация и применение самовосстанавливающихся полимеров должны быть ограничены.

Здесь мы решаем эту проблему, готовя сшитые политиомочевины (ПТУ), содержащие тиомочевинные связи в качестве обратимых единиц, из товарных изотиоцианатов и аминов (рис. 1 и 2а) с помощью простого метода модульной сборки. Реакция между химическими веществами, образующими желаемые обратимые связи, напрямую формирует ковалентные адаптивные сети, что намного проще, чем в большинстве случаев, о которых сообщалось до сих пор15,16,17,18,19. Используя такой модульный подход к сборке, можно легко регулировать скелеты молекулярных цепей полимеров и их свойства. Связи C-N тиомочевины в политиомочевинах20 разрешено участвовать в безкатализаторной диссоциации/ассоциации из-за слабой электроноакцепторной тенденции атома серы, которая уменьшает p-π-конъюгат между неподеленной парой электронов атома N и π -электроны связи C = S и стерически затрудненное влияние заместителей21. Между тем, широкий спектр изотиоцианатов и аминов составляет сырьевую основу для получения различных тиомочевинных связей по требованию с точки зрения клик-химии (также известной как комбинаторная химия), характеризующихся высокой эффективностью, отсутствием катализаторов, нечувствительностью к кислороду/воде, атомарностью. экономичный и легко масштабируемый22,23. В этих обстоятельствах динамическую обратимость (отражаемую температурой самовосстановления) целевых сетей PTU, несущих звенья тиомочевины (включая BDE последнего), можно в значительной степени регулировать, используя различные эффекты стерических затруднений аминов. Кроме того, тип сшивающих агентов, межмолекулярные водородные связи, кристаллы и гибкие цепи обеспечивают широкие возможности для регулирования механических свойств в широком диапазоне, в то время как топологическая перестройка обратимо сшитого PTU, вызванная растяжением, еще больше увеличит прочность. Здесь и далее взаимосвязь структура-свойства ПТУ тщательно охарактеризована и обсуждена. Есть надежда, что возможности, предлагаемые динамическими установками тиомочевины, могут способствовать исследованию интеллектуальных материалов и их практическому применению.

0) and entropy increase (ΔSd > 0), as determined from the slopes and intercepts of Kd against temperature curves based on van’t Hoff equation (Supplementary Fig. 2f, Supplementary Table 2). The kinetics studies of thioureas based on in-situ variable-temperature 1H NMR spectroscopy further indicate that thermal dissociation of thiourea follows the first order kinetics (Supplementary Fig. 3). By fitting of the dissociation rate constant, kd, according to Arrhenius equation (Supplementary Fig. 3f), steric hindrance-dependent activation energies of dissociation, Ea,d, are estimated. Clearly, the orders of magnitude range of these thermodynamic and kinetic parameters (Supplementary Table 2) cover those of most of the previously reported reversible covalent reactions8./p> G’), and the resultant dissociated networks require ample time to be reestablished. It is interesting to see that the apparent terminal relaxation time, τd3,38, which reflects lifetime of reversible bonds in the macromolecules calculated from reciprocal of the crossover frequency, is closely relevant to the dissociation rate constant, kd, of thiourea (Supplementary Fig. 3d, Supplementary Fig. 3e, and Supplementary Table 2). Higher temperature raises kd and causes smaller τd. Besides, τd values of PTU1 (7.9–1584.8 s) are smaller than those of PTU11 (10.0–6468.3 s) at a given temperature owing to the higher kd of the built-in thiourea units with higher steric hindrances. Other groups also revealed that τd of reversibly crosslinked polymers ranged from a few seconds to thousands of seconds38,39. The appropriate relaxation time scale provides necessary viscoelasticity for implement of solid-state reversible reaction at the crack interface, while the wide range of relaxation times means that these materials can be easily adjusted in terms of healing time and temperature./p>

Предыдущий: Milliken приобретает у Rebus бизнес по производству добавок к термореактивным пластикам Следующий: Как происходит ПДМС
Отправить запрос
Отправлять